SiC 3Dプリンティング：部品製造に革命をもたらす

極限状態に耐える素材と、これまでにない設計の自由度を提供するプロセスのあくなき追求によって、製造業の状況は激変している。この革命の最前線にあるのが、炭化ケイ素（SiC）3Dプリンティング装置です。この技術は、要求の厳しい多くの産業で高性能部品の製造を再定義する態勢を整えています。この高度な製造方法は、炭化ケイ素の卓越した特性と積層造形が提供する俊敏性と複雑性を組み合わせ、エンジニア、設計者、調達管理者の新たな可能性を解き放ちます。

炭化ケイ素を理解する：未来を支える素材

炭化ケイ素(SiC)は、ケイ素と炭素の合成結晶化合物であり、その驚くべき特性の数々により、困難な産業用途に優れた選択肢となることで知られています。そのユニークな特性は、金属や他のセラミックのような従来の材料とは一線を画しています。

• 卓越した硬度: SiCは、ダイヤモンドに迫る硬度を持つ、最も優れた材料のひとつです。これは、摩擦や粒子侵食にさらされる部品にとって極めて重要な、卓越した耐摩耗性を意味します。
• 高温安定性： 炭化ケイ素は、しばしば1400°C（2552°F）を超え、形状によっては2700°C（4892°F）に達する極めて高い温度でも、その構造的完全性と機械的強度を維持する。炭化ケイ素は、熱衝撃に対して優れた耐性を示します。
• 優れた熱伝導性： 絶縁体として機能する多くのセラミックスとは異なり、SiCは高い熱伝導率を誇り、熱を効率的に放散することができます。これは、パワーエレクトロニクスや熱交換器における熱管理用途に不可欠です。
• 化学的不活性： SiCは、高温下でも、強酸や強アルカリを含むさまざまな化学薬品からの腐食や攻撃に対して顕著な耐性を示す。そのため、化学処理装置に最適です。
• 低密度： 多くの金属や他のセラミックに比べ、SiCは比較的軽量であるため、軽量化が重要な航空宇宙や自動車用途に有利である。
• 電気的特性： 炭化ケイ素は半導体として設計できるため、高出力・高周波電子機器の基礎材料となる。より高い電圧、温度、周波数で動作するその能力は、従来のシリコンを凌ぐ。

従来の素材と比較した場合：

プロパティ	炭化ケイ素（SiC）	金属（例：スチール、アルミニウム）	その他のテクニカルセラミックス（アルミナ、ジルコニアなど）
最高使用温度	非常に高い (1400°C - 2700°C)	中～高（さまざま）	高い（アルミナ～1700℃、ジルコニア～1200）
硬度（モース）	~9-9.5	~4-8	アルミナ～9、ジルコニア～8～8.5
熱伝導率	高い	非常に高い（アルミニウム）～中程度（スチール）	低～中程度
耐薬品性	素晴らしい	可変（腐食しやすい）	グッド～エクセレント
密度	低～中程度（～3.2 g/cm³)	可変（スチール～7.8 g/cm³、アルミニウム～2.7 g/cm³)	中程度（アルミナ～3.9g/cm³、ジルコニア～6g/cm³）。

これらの特性のユニークな組み合わせにより、SiCは、半導体処理チャンバーから航空宇宙推進システムや高度な装甲ソリューションに至るまで、コンポーネントが過酷な動作環境に耐えなければならない用途に不可欠なものとなっています。SiC 3Dプリンティングの登場は、これまで効率的な製造が不可能であった複雑な形状の作成を可能にすることで、これらの本質的な利点をさらに活用します。

SiC 3Dプリンティングが革命をもたらす主要産業

炭化ケイ素（SiC）3Dプリンティング装置の採用は、過酷な環境において優れた性能、耐久性、効率を提供するコンポーネントの需要に後押しされ、さまざまな分野で加速しています。この技術は、単なる漸進的な改善ではなく、設計と機能性の革新を可能にする破壊的な力です。

• 半導体製造： 半導体産業では、極めて高い精度、熱安定性、耐薬品性を備えた部品が求められます。SiC 3Dプリンティングは、その製造に使用されています：
  • ウェーハチャックとハンドリングシステム 平坦性と高温下での安定性を提供。
  • チャンバーの部品： プラズマ侵食に耐えるシャワーヘッド、ライナー、リングなど。
  • 精密治具 様々な処理ステップのために。
• 航空宇宙と防衛 軽量化、高温強度、耐摩耗性が最も重要です。SiC 3Dプリンティングはそれを実現します：
  • タービンエンジン部品： 極度の熱と腐食性ガスに耐えるシュラウド、ノズル、燃焼器ライナー。
  • リーディングエッジとコントロールサーフェス： 極超音速機用。
  • 軽量装甲システム： 優れた防弾性能を提供する。
  • 光学部品とミラー： SiCの熱安定性と研磨性の恩恵を受け、偵察および照準システム用。
• 自動車： 特に電気自動車（EV）や高性能車において、SiCは大きな利点を提供する。
  • パワー・エレクトロニクス・モジュール： インバーターとコンバーターは、SiCの高い熱伝導率と電気的特性から恩恵を受け、より小型で効率的なシステムを実現している。
  • ブレーキシステムの部品： 耐摩耗性と熱管理に優れたディスクとパッド。
  • エンジン部品： ターボチャージャー・ローターやバルブトレイン部品など、高温と摩耗が懸念される内燃機関用。
• パワーエレクトロニクスと再生可能エネルギー 電力変換システムの効率と信頼性は極めて重要である。
  • ヒートシンクと熱管理部品： 高電力密度デバイス用。
  • パワーモジュール用基板： 電気絶縁性と高い熱伝導性を持つ。
  • 太陽・風力エネルギーシステム用部品 過酷な屋外条件で動作するインバータやコンバータ用の堅牢な部品など。
• 冶金と高温処理： 溶融金属や極端な熱を扱う産業は、SiCの耐火性の恩恵を受けている。
  • るつぼ、ノズル、レードルライナー： 溶融金属の取り扱い用。
  • 炉の部品： キルンファニチャー、ラジアントチューブ、バーナー、高温でも強度を保つサポート構造。
  • 熱電対保護チューブ： アグレッシブな環境でも正確な温度測定を実現。
• 化学処理： SiCの化学的不活性は、腐食性物質を扱う装置には不可欠である。
  • ポンプ部品： シール、ベアリング、インペラ。
  • バルブとノズル： 腐食性流体の制御と指示用。
  • 熱交換器と原子炉部品： 高温で攻撃的な化学薬品を含むプロセス用。
• LED製造： SiC基板は、GaNベースのLEDの成長に使用され、より優れた熱管理と格子整合により光出力と寿命を向上させます。3Dプリンティングは、MOCVDリアクター用のカスタムサセプターやチャンバー部品の作成に役立ちます。
• 産業機械： 耐摩耗部品は、様々な機械の寿命を延ばし、メンテナンスを軽減します。
  • ベアリング、シール、ノズル： 研磨摩耗や過酷な化学環境にさらされる。
  • 切削工具と摩耗ライナー： 要求の厳しい材料加工アプリケーション用。

3Dプリンティングによって複雑なカスタマイズされたSiC部品を迅速に試作・製造できるようになったことで、これらの産業は性能の限界を押し広げ、エネルギー効率を向上させ、運用コストを削減できるようになりました。

SiC 3Dプリンティングが従来の製造にもたらす利点

焼結、反応接合、CVDといった従来の炭化ケイ素部品の製造方法は数十年にわたって改良されてきたが、SiC 3Dプリンティング（Additive Manufacturing - AM）は、特に複雑なカスタム設計において、説得力のある利点を備えたパラダイムシフトを提供する。

• 前例のない設計の自由度と複雑な形状：
  従来の方法では、金型の能力や機械加工の制約によって制限されることがよくあります。SiC 3Dプリンティングでは、以下のことが可能です：
  • 内部冷却チャネル、格子構造、トポロジー最適化設計。
  • 複数の部品を1つの複雑な部品に統合し、組み立ての必要性を減らす。
  • 従来では不可能、または法外に高価な形状の作成。
• リードタイムの短縮と迅速なプロトタイピング：
  従来のSiC製造用の金型は、製造に時間とコストがかかります。AMはこれを大幅に加速する：
  • CADモデルから直接生産するため、金型や専用工具が不要。
  • 設計検証と機能テストのための反復サイクルの高速化。
  • カスタマイズされた部品の小ロットから中ロットの短納期。
• 材料効率と廃棄物の削減：
  積層造形は本来、ニアネットシェイプのプロセスである：
  • 材料は層ごとに、必要なところだけに追加され、原材料の消費を最小限に抑える。
  • SiCのコストと硬度を考慮すると、特に有益である。
• オンデマンド生産と大量カスタマイゼーション：
  SiC 3Dプリンティングは俊敏な製造を促進する：
  • 必要に応じて部品を生産し、在庫コストと保管スペースを削減。
  • 個々のお客様や用途に合わせた独自の部品や、特定の性能が要求される小シリーズを経済的に生産することができます。
  • 変化するニーズやパフォーマンスのフィードバックに対して、デザインを素早く適応させる能力。
• 複雑な部品の費用対効果：
  未加工のSiC材料やAM装置は高価な場合があるが、非常に複雑な部品や少量の部品であれば、3Dプリントの方が費用対効果が高い：
  • 金型費用の削減。
  • 部品の統合による組立工数の削減。
  • 材料の無駄を最小限に抑える。
• 強化された機能性能:
  SiC 3Dプリンティングが提供する設計の自由度は、性能特性を向上させたコンポーネントにつながります：
  • 複雑な冷却チャネル設計により、熱管理を最適化。
  • 強度を損なうことなく、内部格子による軽量化を実現。
  • 複雑な内部経路によるノズルやミキサー内のフローダイナミクスの改善。

Sicarb Techのような企業は、これらの利点を活用する最前線に立っており、専門家を提供しています カスタマイズ・サポート は、クライアントが特定の用途でSiC 3Dプリンティングの可能性を最大限に実現できるよう支援します。この協力的なアプローチにより、高度なSiC製造の利点が、高性能でオーダーメイドのセラミック部品を求めるより広範な産業で利用できるようになります。

SiC 3Dプリンティング技術と装置の種類

炭化ケイ素部品の製造には、いくつかの積層造形技術が採用され、最適化されている。各手法には、コンポーネントを層ごとに構築する独自のアプローチがあり、技術の選択は、多くの場合、所望の部品の複雑さ、解像度、材料特性、および生産量に依存します。

1.バインダー・ジェット

バインダージェッティングは、SiCを含むセラミックスのための、より発展したAM技術のひとつである。

• プロセス SiC粉末の薄い層の上に、液体結合剤をインクジェット方式のプリントヘッドで選択的に堆積させる。ビルドプラットフォームが下がり、別の粉末の層が広げられ、「グリーン」パーツが形成されるまでこのプロセスが繰り返される。
• 後処理： グリーンの部分は壊れやすく、緻密化と最終的な特性を得るためには、注意深い脱パウダリング、それに続く硬化、脱バインダー（バインダーを取り除く）、高温での焼結（反応結合炭化ケイ素（RBSC）用の溶融シリコンのような浸透剤を使用することが多い）が必要である。
• 利点がある： 比較的速い造形速度、大型パーツの造形能力、印刷中のサポート構造不要（パウダーベッドがオーバーハングをサポート）。
• 検討する： グリーン・パーツは強度が低く、焼結と浸潤のステップが重要で、収縮や寸法変化を引き起こす可能性がある。適切に処理されないと、気孔率が問題になることがある。

2.ダイレクト・インク・ライティング（DIW）／ロボキャスティング

DIWでは、高濃度のSiCベースのインクまたはペーストを微細なノズルから押し出す。

• プロセス ロボットシステムまたはガントリが、CADモデルに従ってSiCインクを層ごとに正確に吐出します。インクは成膜後も形状を保持するように調合されています。
• 後処理： 印刷された部品は乾燥され、その後高温で焼結され、材料が緻密化される。
• 利点がある： 材料組成の良好な制御、マルチ材料印刷の可能性、複雑な内部構造や微細な特徴を作成する能力。
• 検討する： バインダージェットと比較すると、大型部品の造形速度は遅い。印刷適性と最終特性には、インクの慎重な調合が不可欠である。

3.バット光重合（SiC含有樹脂によるSLA/DLP）

ステレオリソグラフィ（SLA）やデジタル・ライト・プロセッシング（DLP）は、SiC粒子を多量に含んだ光硬化性樹脂を使用することで、SiCに適合させることができる。

• プロセス 光源（SLAの場合はUVレーザー、DLPの場合はプロジェクター）は、SiCを担持した樹脂を層ごとに選択的に硬化させる。
• 後処理： ポリマーバインダーで保持されたSiC粒子からなる「グリーン」部分は、余分な樹脂を洗浄される。その後、ポリマーを除去する脱バインダー工程を経て、SiC粒子を融合させる焼結が行われる。
• 利点がある： 高解像度で細部まで精細、表面仕上げも良好。
• 検討する： 樹脂に充填できるSiC粉末の量に制限がある（通常、最終的な密度と特性に影響する）。

4.SiC 3Dプリンティング装置の材料に関する考察：

SiC粉末の選択は、3Dプリントを成功させるために非常に重要である：

• 粒子径と分布： パウダーベッドの密度、流動性（バインダージェッ ト用）、焼結挙動に影響する。一般に、粒子が細かいほど焼結が促進されるが、取り扱いに難点が生じることもある。
• 形態学： 粒子の形状は充填と流動に影響する。球状の粒子が好まれることが多い。
• 純粋さ： 不純物は、SiC部品の最終的な特性、特に電気特性や熱特性に影響を与える可能性がある。
• 添加物／結合剤： バインダーの種類と量（バインダージェットとバット光重合）、またはレオロジー剤（DIWインキ）の種類と量は、良好な印刷適性と、後加工時にうまく除去できるように慎重に選択しなければならない。

機器自体には通常、精密モーションシステム、粉末ハンドリング/拡散機構（バインダージェッティング）、洗練されたプリントヘッドまたは押出システム、および制御されたビルド環境が含まれます。後処理には、制御された雰囲気でSiCの焼結温度（多くの場合>2000℃）に達することができる高温炉が必要になることがよくあります。

SiC 3Dプリンターによる製造のための設計上の考慮事項

3Dプリンティングを使用して炭化ケイ素コンポーネントを成功裏に製造するには、高度な装置だけでなく、設計に対する思慮深いアプローチが必要です。これには、使用される特定のSiC 3Dプリンティングプロセスに対して部品の形状を最適化し、材料の固有の特性とその後の後処理工程を考慮することが含まれます。

SiCのDfAM主要原則：

• 壁の厚さ：
  • 最小壁厚： 各SiC 3Dプリンティングプロセスには、粒子サイズ、層の高さ、グリーンパーツの強度により、達成可能な最小肉厚があります。これを下回る設計は、印刷の不具合や、取り扱いや後処理中の損傷につながる可能性があります。
  • 最大肉厚： 非常に厚い部分は、脱バインダーや均一な焼結の際 にバインダーを完全に燃焼させることが難しく、内部 欠陥やクラックにつながる可能性がある。厚い部品には、内部空隙や格子構造を組み込むことを検討する。
• フィーチャーサイズと解像度：
  • 小さなフィーチャー、穴、溝は、プリンターとSiC材料システムの解像度の範囲内で設計する必要があります。サポートされていない小さなフィーチャーは、正しく形成されなかったり、後処理に耐えられなかったりする可能性があります。
  • フィーチャーの縦横比（高さ対幅）は、安定性を確保するために考慮されるべきである。
• オーバーハングとサポート構造:
  • バインダージェッティングは自己支持型ですが、DIWやバット光重合などの他のSiC AMプロセスでは、特定の角度（通常>45度）を超えるオーバーハングとブリッジのサポート構造が必要になる場合があります。
  • 特に焼結後のSiCの硬さを考慮すると、部品に損傷を与えることなく簡単に取り外せるようにサポートは設計されるべきである。支持体の材質を考慮する。犠牲SiC支持体が使用されることもある。
  • 自立するアングルやティアドロップ型の穴を設計することで、サポートの必要性を最小限に抑えることができる。
• 収縮と歪み：
  • SiC部品は、焼結時に大きな収縮を生じます（プロセスや初期グリーン密度によって15～25%以上になることもあります）。この収縮を正確に予測し、最初のCAD設計で補正する必要があります。
  • 不均一な収縮は、特に断面が変化する部品において、歪みや反りにつながる可能性があります。可能な限り肉厚が均一になるように設計するか、シミュレーションツールを使用して歪みを予測し、緩和してください。
• 内部チャネルと複雑な形状：
  • AMの重要な強みのひとつは、複雑な内部流路を作ることです。パウダー除去（バインダー噴射）や樹脂排出（バット光重合）に十分な大きさの流路を確保し、洗浄工程に耐えられるようにします。
  • 応力集中点になりやすい鋭利な内角は避ける。フィレットとRを使用する。
• 部品の方向：
  • ビルドプレート上の部品の向きは、表面仕上げ、精度、ビルド時間、必要なサポート量に影響する。また、造形方向によって異方性が生じることもある。
  • 重要な表面でのサポートを最小限にするため、または特定の方向で最適な強度を得るために層を揃えるために、必要に応じて部品の向きを調整する。
• 設計時の材料の考慮：
  • 部品が反応性炭化ケイ素（RBSC）である場合は、シリコンの浸入経路を考慮してください。
  • 焼結炭化ケイ素(SSC)の場合、均一な緻密化を促進する設計。
• 公差：
  • 選択したSiC AMプロセスと後処理工程で達成可能な公差を理解する。これらの公差を念頭に置いて重要なフィーチャーを設計し、より厳しい要件のために二次加工が必要となる可能性のある箇所を特定する。

設計段階の早い段階で、経験豊富なSiC AMプロバイダーと関わることは非常に重要です。彼らは、材料の選択、プロセス固有のDfAMルール、潜在的な製造上の課題の予測に関するガイダンスを提供することができ、最終的には、より成功したコスト効率の高い結果を導くことができます。

後処理：3DプリントされたSiCコンポーネントの改良

3Dプリンティングによる炭化ケイ素部品の作成は多段階のプロセスであり、「印刷したまま」または「グリーン」の部品は、最終的な機能状態からほど遠いことがよくあります。このグリーン部品を、所望の材料特性と表面仕上げを持つ、高密度、高強度、高精度のSiC部品に変えるには、後処理工程が重要です。具体的なステップは、使用する3Dプリント技術（バインダージェッティング、DIW、バット光重合など）によって異なります。

1. 脱粉/クリーニング（主にバインダージェッティングおよび粉末床システム用）

• 目的 グリーン部品から、特に内部チャネルや複雑な形状から、ゆるんで結合していないSiC粉末をすべて取り除く。
• 方法： 優しくブラッシングする、圧縮空気を吹き付ける、掃除機をかける。緑の部分は壊れやすいので注意が必要。
• 重要だ： 粉末の除去が不完全だと、焼結後に欠陥や不要な溶融物が発生する可能性がある。

2.硬化／予備焼結（該当する場合）

• 目的 主な脱バインダーと焼結の段階の前に、扱いやすいようにグリーン部分を少し強化すること。これは、バインダージェット部品に関連することが多い。
• 方法： 低温オーブン加熱でバインダーを部分硬化させる。

3.脱バインダー（バインダー除去）

• 目的 緑色の部分から有機バインダー（バインダージェットまたはフォトポリマー樹脂による）を完全に除去し、多孔質SiC構造（「茶色」の部分）を残す。
• 方法：
  • 熱脱バインダー： 制御された雰囲気炉でゆっくりと部品を加熱し、バインダーを熱分解（燃焼）させる。急激なガス発生による割れや膨張などの欠陥を避けるため、加熱スケジュールは非常に正確でなければならない。
  • 溶剤脱バインダー： 熱脱バインダー前にバインダーの一部を除去する前段階として使用されることもある。
• 重要だ： 残留バインダーは、焼結中にSiCを汚染し、最終的な特性に影響を与える可能性がある。不完全な脱バインダーは欠陥の原因となる。

4.焼結／浸透

これは、緻密化と最終的なSiC材料の特性を達成するために最も重要なステップである。

• 固体焼結（炭化ケイ素焼結体（SSC）用）：
  • 目的 多孔質の茶色の部品を、制御された雰囲気（例：アルゴンまたは真空）で非常に高温（通常>2000℃、例：2100～2300℃）に加熱することにより、高密度化します。これにより、SiC粒子が結合して融合し、多孔性が減少します。焼結助剤（ホウ素や炭素など）がよく使用されます。
  • 成果だ： 高純度で緻密なSiC。収縮が大きい。
• 反応結合/浸透（反応結合炭化ケイ素（RBSC）、別名シリコン化炭化ケイ素（SiSiC）用）：
  • 目的 多孔質SiCプリフォームに溶融シリコンを浸透させて緻密化する（通常1500～1700℃程度）。シリコンは、遊離炭素（多くの場合、最初のSiC粉末ミックスに添加されるか、バインダーの熱分解から形成される）と反応して、その場で新しい二次SiCを形成し、元のSiC粒子を結合させる。余分なシリコンは残った気孔を埋める。
  • 成果だ： 一次SiC、二次SiC、遊離シリコン（通常8-15%）の緻密な複合材。SSCに比べて収縮が少ない。多くの場合、SSCより高速で安価。
• 液相焼結（LPS-SiC）： 高温で液相を形成する焼結添加剤を使用し、SSCよりわずかに低い温度で緻密化を助ける。

5. 表面仕上げと機械加工

特にSiCは非常に硬いため、焼結後であっても、寸法公差や表面仕上げの要件を満たすためにさらなる加工が必要になる場合がある。

• 研磨： ダイヤモンド砥石を使用して、正確な寸法と平坦な表面を実現する。
• ラッピングとポリッシング： 非常に滑らかな表面（シール、ベアリング、光学部品など）を得るため。ダイヤモンドスラリーが一般的に使用されます。
• レーザー加工： 焼結SiCへの小さな穴あけや微細形状の形成に使用できる。
• 放電加工（EDM）： SiCグレードが十分な導電性を持つ場合に適用できる（例えば、遊離ケイ素が高いRBSCグレードの一部）。

6.清掃と検査

• 目的 機械加工や取り扱いによる残留物を取り除く最終洗浄。
• 点検： 寸法検査、表面粗さ測定、内部欠陥を検出するためのX線検査や超音波検査などのNDT（非破壊検査）、材料の特性評価。

これらの後処理工程で要求される複雑さと精度は、特殊な装置（高温炉、ダイヤモンド加工ツール）と専門知識の必要性を際立たせている。SiCのような硬い材料で、所望の公差（多くの場合ミクロン単位）と表面仕上げ（研磨表面のRa値はナノメートルまで）を達成することは、製造コストとリードタイム全体を押し上げる重要な技術的課題ですが、高性能アプリケーションには不可欠です。

SiC添加剤製造における課題の克服

炭化ケイ素（SiC）アディティブ・マニュファクチャリング（AM）は変革の可能性を秘めているが、その普及と産業化には技術的・経済的な課題が伴う。継続的な研究開発は、SiC 3Dプリンティングをより堅牢で、信頼性が高く、コスト効果の高いものにするために、これらのハードルに対処することに重点を置いています。

1.材料の一貫性と粉末の品質：

• チャレンジだ： 最終的なSiC部品の特性は、出発粉末の特性（粒径、分布、形態、純度）およびバインダーやスラリーとの相互作用に大きく依存します。AM用に特別に設計されたSiC粉末のロット間の一貫性を確保することは非常に重要です。
• 緩和：
  • 異なるAMプロセスに最適化された標準化SiC粉末の開発。
  • 受入原材料の厳格な品質管理。
  • 流動性と充填密度を向上させるための粉末球状化技術の改良。

2.高密度と所望の微細構造の達成：

• チャレンジだ： 機械的、熱的、化学的特性を最適化するには、理論密度をほぼ満たし、結晶粒径を制御することが重要です。気孔率は、応力の集中源として作用し、性能を低下させる重要な問題となりうる。脱バインダーと焼結／ろ過の段階は特に影響を受けやすい。
• 緩和：
  • 印刷パラメーター（層厚、バインダー飽和度、レーザー出力など）の最適化。
  • 不良を防ぐために、脱バインダースケジュールを洗練させる。
  • 高度な焼結技術（例：研究開発用のスパークプラズマ焼結（SPS）、従来の焼結における圧力、温度、雰囲気の最適化）。
  • 残留気孔率や未反応シリコンを最小限に抑えるため、RBSCの浸透プロセスを精密に制御。
  • SSCに適切な焼結助剤を使用する。

3.収縮率と寸法精度：

• チャレンジだ： 焼結中（特にSSCの場合）には、大きく不均一な収縮が発生する可能性があるため、設計を繰り返し調整するか、機械加工後に加工しなければ、厳しい寸法公差を達成することが難しくなる。
• 緩和：
  • 正確な収縮予測モデルと